Magyar Tudományos Akadémia
SZILÁRDTESTFIZIKAI ÉS OPTIKAI KUTATÓINTÉZET
1121
Budapest, Konkoly Thege út 29-33,  tel: 392-2212

 

 

SZFKI SZEMINÁRIUM

 

Harsányi Ildikó

 

(SZFKI)

 

Elektrolitoldatok szerkezetének vizsgálata számítógépes szimulációs módszerekkel

 

- PhD házivédés -

 

 

 

A Reverse Monte Carlo (RMC) (McGreevy 1988) szimulációs technika segítségével vizsgáltuk vizes LiCl, HCl és RbBr oldatok szerkezetét a koncentráció függvényében. Minden oldathoz egy-egy kísérletileg meghatározott neutron és röntgen diffrakciós teljes szerkezeti függvényre támaszkodva végeztünk RMC számításokat. Referencia rendszerként a tiszta víz esetét is vizsgáltuk.

 

Az egyes parciális párkorrelációs függvényeknek a totális szerkezeti függvényhez adódó hozzájárulását (relatív súlyát) figyelembe véve minden esetben elsősorban a víz hidrogénkötés-rendszerének változásait vizsgáltuk. (Az ion-ion korrelációkat – bár érdekes lett volna – kis részvételi arányuk miatt nem tudtuk vizsgálni). E célból (a LiCl és  HCl oldatok esetében) geometriai (főként az O..H párra ható) kényszereket vezettünk be a vízmolekulák közti hidrogénkötések számának maximalizásálása érdekében. A RbBr esetében klasszikus molekuladinamikai (MD) szimulációkat is végeztünk.

 

A LiCl oldatokra vonatkozó kísérleti adatokat Narten 1973-as részletes munkájából választottuk. Geometriai kényszerek tekintetében azt találtuk, hogy a hidrogénkötések maximális lehetséges száma a koncentráció emelkedésével drasztikusan csökken. Ennek következtében a hidrogénkötés szöge a sókoncentráció emelkedésével egyre inkább eltér az egyenestől. A vízmolekula geometriája is torzul. Alacsony koncentrációnál a Li+ ion körül észlelhető egy belső hidrátszféra, amely két vízmolekulát tartalmaz. Ez az ionok számának növekedtével egyre kevésbé kifejezett.

 

A HCl vizes oldataihoz tartozó kísérleti adatsort Triolo és Narten egy régebbi (1975-ös)  munkájából választottuk. Az O-H parciális párkorrelációs függvények alapján feltételezhető a HCl nagy savkoncentrációnál szerkezetépítő hatása. A H-O-H szög eloszlása a víz molekulaszerketének változásával egybevágó eredményeket mutat: a kötésszög az oldott ionok számának növekedésével csökken. A kloridionok hidrátszféráját tekintve az O-H...Cl szög minden koncentrációnál egyenesnek bizonyult. A proton-koordinációt vizsgálva megmutattuk, hogy a H3O+ koncentráció valószínűleg alacsonyabb, mint azt korábban feltételezték.

 

Szobahőmérsékletű RbBr oldatokat vizsgáltunk széles koncentráció tartományban. Négy koncentráció mellett készültek neutrondiffrakciós mérések Budapesten, amelyeket MD eredményekkel hasonlítottunk össze. [Az MD szimulációk egy korábbi, ugyanezen oldattal foglalkozó munka alapján készültek (Ferlat 2001)]. Később RMC számításokat is végeztünk segítségükkel. Hamburgban röntgendiffrakciós mérések is készültek, amelyek szintén felhasználtunk RMC modellezés céljából. Az MD szimulációk alapján számított teljes szerkezeti függvényeken tapasztalható változások jó egyezést mutatnak a neutrondiffrakciós kísérleti görbék első csúcsának változásával. A röntgendiffrakciós adatok estében viszont a számított szerkezeti függvény még trendjében sem adja vissza a kísérletileg meghatározott görbék változásait. A neutron- és röntgendiffrakciós adatokat is tartalmazó RMC futtatások eredményeit képező parciális párkorrelációs függvények nem bizonyultak megfelelő minőségűnek további, a szerkezetre vonatkozó következtetések levonására. Emiatt, valamint az MD és a neutrondiffrakciós kísérlet közötti konzisztencia részletes vuzsgálata érdekében az MD szimuláció néhány nagy súllyal rendelkező g(r) függvényét (O-O, Rb-O, Br-O) kombináltuk neutrondiffrakciós mérési adatokkal egy RMC szimulációban. Az oldat szerkezetének tanulmányozása mellett így az alkalmazott modellpotenciál megbízhatóságának felderítése vált a munka legfőbb kérdésévé.  Az eredményeken egyértelműen látszik, hogy a potenciál alacsony koncentrációknál megfelelően leírja az oldatszerkezetet, magasabb koncentrációk esetében azonban nem alkalmas erre. Neutrondiffrakción alapuló RMC és MD konfigurációk szerint azt mondhatjuk, hogy a koncentráció emelésével mind a víz hidrogénkötés-rendszere mind az ionok hidrátburka torzul. Az anion hidrátszféráját a kloridionéhoz hasonlónak találtuk. A kation hidrátszférája nem változik számottevően a koncentrációval.

 

 

2005. június 20. (hétfő) 10:00

I. épület Tanácsterem

 

Minden érdeklődőt szívesen látunk!