Nem-egyensúlyi anyagok csoport

2019. január 1.-től a kutatócsoportba olvadtak a korábbi "Rádiófrekvenciás spektroszkópia" csoport kutatói.

A csoport munkatársai


 Kapcsolattartó: Balogh Sára Judit, balogh.judit@wigner.mta.hu

Minta előállítás

Különféle eszközök állnak rendelkezésünkre nem-egyensúlyi ötvözetek olvadékból, gőz fázisból és szilárd állapotú rendszerből történő előállítására. Az olvadék gyorshűtésére szolgáló rendszer kis mennyiségű (1-2 gramm tömegű) ötvözet kísérleti előállítására alkalmas vákuumban vagy védőgázban, ami lehetővé teszi a különlegesen drága (pl. valamely izotópban dúsított) anyagok előállítását. Nagyobb mennyiség előállítása gyorshűtéssel intézetünk Fémfizikai Laboratóriumában lehetséges.

Az olvadékból történő nem-egyensúlyi megszilárdulás egy különleges esete a lézeres felületi olvasztás, melyhez x-y asztallal felszerelt, kb. 20 nanoszekundumos impulzushosszúságú, 25 mJ energiájú, kb. 0.5 mm átmérőjű területre fókuszált NdYAG lézert használunk, mellyel egy körülbelül 10*10 mm terület kezelhető. Nem-egyensúlyi ötvözetek gőzfázisból történő előállítására egy ultravákuumban (10-8 mbar) működő két független forrással felszerelt elektronsugaras párologtató nyújt lehetőséget, melyben a mintatartó cseppfolyós nitrogénnel hűthető és a rendszert számítógéphez csatolt vastagságmérő vezérli. Amennyiben ezzel a berendezéssel multirétegeket állítunk elő, ezek további hőkezelése már átvezet a szilárd fázisú nem-egyensúlyi ötvözet előállítás lehetőségeihez. Ezek közé tartozik még a golyós malomban történő mechanikai őrlés és a mechanikai ötvözés, melyekre védőgázban lezárható tégellyel ellátott Fritsch gyártmányú bolygómalom és turbomolekuláris szivattyúval vákuumozható rezgőasztalos rázómalom szolgál.

Az előállított nem-egyensúlyi fázisok vizsgálatára csoportunkban kaloriméteres, mágneses és Mössbauer-spektroszkópiai méréseket végzünk. A termikus vizsgálatokat Perkin-Elmer DSC-2 dinamikus kaloriméterrel végezzük a 100-1000 K hőmérséklet- tartományban. A berendezést hazai fejlesztésű, hőmérsékletmodulált mérésekre is alkalmas teljesen automatizált számítógépes vezérlőrendszer egészíti ki.

A mágneses mérések között a lágy mágneses sajátságok vizsgálatára szolgáló egyen- és váltóáramú (0-100 KHz) berendezések mellett egy Foner gyártmányú rezgőmintás magnetométer található, ami a  0-1.8 T mágneses tér tartomány vizsgálatát teszi lehetővé. A berendezés érzékenysége 2*10-4 emu, ami a vékonyrétegek kivételével minden más minta vizsgálatára alkalmas. Erre a célra az SzFKI Center of Excellence és a

Az   OMFB infrastrukturális műszertámogatása segítségével 1998 májusában állt üzembe laboratóriumunkban egy Quantum Design gyártmányú SQUID (szupravezető kvantum interferométer) magnetométer, mely 10-8 emu érzékenységet tesz lehetővé a 1.5-400K hőmérséklet és a 0-5 T mágneses tér tartományban. 2001 márciusában  további támogatás segítségével a berendezést kiegészítettük egy 0.01-1000 Hz frekvenciatartományban muködő váltóáramú szuszceptibilitásmérővel és a 300-800 K hőmérséklettartományban használható magashőmérsékletű kályhával. 2010-ben az SzFKI beruházási pályázata segitségével a 300K-ig terjedő tartományban, 12 Kbar (1.2 GPa) -ig  használható nyomáscellát állítottunk üzembe a SQUID magnetométerhez. Ezt a cellát a prágai Institute of Physics, High Pressure Laboratory készítette (lásd a sematikus ábrát).

 HighPressureCell.jpg

Nagy nyomású CuBe "SQUID" cella (Institute of Physics, High Pressure Laboratory, Prága, Csehország)

1 - plug supporting bolt; 2 - plug with washer; 3 - sealing of the plug (Cu- and rubber-rings); 4 - sample on a holder; 5 - pressure cell;
6 - Pb pressure sensor; 7 - piston with the Bridgman mushroom; 8 - piston backup; 9 - piston supporting bolt

A berendezést FeMnB amorf ötvözetek mágnesezettség- és Curie hőmérséklet nyomásfüggésének vizsgálata segitségével  beüzemeltük (lásd az ábrát) és 2011-ben megkezdtük porlasztott FeZr amorf ötvözetek mágneses sajátságai nyomásfüggésének vizsgálatát.

FeMnB-MTcurve.jpg

Fe60Mn20B20 mágnesezettségének hőmérsékletfüggése 10 Oe-es mágneses térben, különböző nyomásokon mérve.
A minta előzőleg tér nélkül (ZFC telt szimbólumok), illetve 10 Oe-es térben (FC üres szimbólumok) lett lehűtve.
A Curie-hőmérséklet jelentősen csökken néhány kbar hidrosztatikus nyomás hatására. Hasonló nagyságú effektust
mutat a telítési mágnesezettség nyomásfüggése is.

Csoportunk programjában nagy súllyal szerepel a γ-sugárzás visszalökődésmentes rezonancia abszorpciójának vizsgálata, közkeletű nevén a Mössbauer effektus, amely elsősorban vas alapú ötvözetek lokális atomi környezeteinek vizsgálatára szolgál. Laboratóriumunkban több transzmissziós berendezés működik, melyek 1-50 mikrométer vastag minták vizsgálatát teszik lehetővé a 1.5-1000 K hőmérséklet-tartományban. Az APD gyártmányú zártkörű hűtőberendezés hosszúidejű mérésekre alkalmas a 15-300 K hőmérséklettartományban, drága kriogén folyadékok használata nélkül. A 1.5-300 K hőmérséklettartományban egy Janis gyártmányú szupravezető mágnessel felszerelt kriosztát segítségével 7 T külső mágneses tér értékig végezhetők vizsgálatok. Működik továbbá laboratóriumunkban konverziós elektronok detektálásán alapuló (CEMS) spektrométer, mely a felületközeli 100-300 nm vastag réteget vizsgálja. 

A Mössbauer spektroszkópia területén szerzett közel 30 éves tapasztalatunk, amelyen saját fejlesztésű kiértékelő programjaink is alapulnak, lehetővé teszi a lokális kémiai, topológiai és mágneses rend vizsgálatát és a nem-egyensúlyi ötvözetekre jellemző lokális sajátságok összehasonlítását a más (pl. diffrakciós) vizsgálati módszerekkel jól jellemzett egyensúlyi rendszerek lokális környezeteivel.

A nem-egyensúlyi rendszerek vizsgálata témában az elmúlt két évtizedben számos OTKA,   AKP és nemzetközi pályázatot nyertünk el, ezek összes támogatása a több tízmillió forintot is meghaladta . A csoport kutatói részt vesznek az ELTE és a BME szilárdtestfizika oktatásában, meghívott előadói nemzetközi konferenciáknak és rendszeresen végeznek referálást a terület vezető szakfolyóiratai számára. Többszáz publikációnkra a független nemzetközi hivatkozások száma 3000 feletti.

Az elmúlt 5 év lezárt OTKA pályázatok témái:

Multiréteg struktúrák mágneses tulajdonságai (2005 - 2008)

A nanométeres skálájú szerkezet, a határfelületi keveredés és a mágneses tulajdonságok kapcsolatát tanulmányoztuk Fe-Al és Fe-Ag multirétegekben és nano-kompozitokban. Az ultravékony rétegvastagságú Fe-Al multirétegekben tapasztalt szokatlanul nagy mágneses anizotrópiát a két monoréteg vastagságú Fe tartományoknak tulajdonítottuk, miután ezek megjelenését az alacsony hőmérsékleten mért Fe hiperfinom terek alapján kimutattuk. A szuperparamágneses tulajdonságok alapján meghatároztuk a nem-folytonos Fe rétegű Fe-Ag multirétegekben található Fe szemcsék méretét. A tömbi mágnesség mérések és a lokális jellegű Mössbauer spektroszkópia hasonló eredményeket adott és ezekből arra következtettünk, hogy a Fe szemcsemérete csökken az Ag elválasztó réteg vastagságának növekedésével. Bizonyos szemcseméret alatt egy közel merőleges mágneses anizotrópiát tapasztaltunk, amiről megmutattuk, hogy független az olyan mechanikai feszültségektől, amely a hőtágulásból vagy fedőréteg alkalmazásából származik. A komponensek együttes párologtatásával készített Fe-Ag granuláris ötvözetek esetén azt találtuk, hogy a Fe szemcsék mérete ugyancsak a nanométeres tartományba esik, de merőleges mágneses anizotrópiát nem tapasztaltunk. Több mint két komponensű multirétegek esetén bevezettük a szekvencia permutált multirétegek gondolatát és alkalmaztuk arra, hogy a Fe réteg felső (Fe/B) és alsó (B/Fe) határrétegét vizsgáljuk Ag/Fe/B és Ag/B/Fe szekvencia permutált multiréteg párokban.

  (Lásd Balogh Judit publikációs listájának 59., 60., 63., 64., 65., 66., 68., 69. cikkeit és az L.F. Kiss et al., J. Alloys and Compounds 509 (2011) S188 cikket.)

Redukált dimenziójú szerkezetek mágneses anizotrópiája (2007 - 2010)

A mágneses adattárolásra alkalmas egységek méretének csökkentését a szuperparamágnesség fellépte korlátozza. A jelenséget alapvetően meghatározó tényező a mágneses anizotrópia, ezért annak megértése redukált dimenziójú objektumokban kulcsfontosságú. Az alacsonyhőmérsékleti, esetenként külső mágneses térben történt Mössbauer-spektroszkópiai és szupravezető (SQUID) magnetométeres méréseinket mechanikai őrléssel előállított nanoméretű szemcsékben, amorf ötvözet kristályosítása révén keletkező nanokompozitokban, ultravákuum-párologtatással előállított multirétegekben és granuláris ötvözetekben, valamint porlasztott vékonyrétegekben végeztük. Megállapítottuk, hogy hogyan függnek a mágneses sajátságok a rendszert alkotó fázisok összetételétől és szerkezetétől, feltártuk a kialakuló – esetenként amorf – nanofázisok mágneses jellemzőit és egymással való kölcsönhatásait. Eredményeink hozzájárulnak ahhoz, hogy egy kiválasztott célnak megfelelő, kölcsönható nanofázisokból álló rendszer mágneses jellemzőit tervezni lehessen.

  (Lásd Kiss László Ferenc publikációs listájának 137., 138., 142., 144., 147., 148. cikkeit és az L.F. Kiss et al., J. Alloys and Compounds 509 (2011) S188 cikket.)

NEKIFUT Kutatási Infrastruktúra (KI) Nemegyensúlyi és nanostrukturált mágneses anyagok laboratórium (NANOMAG)

Fém-hidrogén rendszerek

A fém-hidrogén rendszerek vizsgálata mind elvi, mind gyakorlati szempontól fontos. E rendszerek vizsgálatára, PMR (proton mágneses rezonancia) spekroszkópiát, elekromos transzport és mágneses szuszceptibilitás méréseket, röntgen-diffrakciót és UPS spekroszkópiát használtunk, 4 és 350 K közötti hőmérsékleteken hidrogénnel töltött binér Ni-Zr és ternér Ni-Zr-Cu fémüvegek esetén.

Az NMR jel eltolódása és a szuszceptibilitás egyidejű mérésével sikerült szétválasztanunk a proton vonal eltolódásának Knight- és a kémiai komponenseit, ami segít megérteni, hogyan rendeződnek el fémekben az elektronok a protonok körül. A magasabb hőmérsékleteken domináns spin-spin relaxációs mechanizmus és az ellenállás hőmérsékletfüggéséből meghatározható a hidrogén diffúzió aktivációs energiája és korrelációs ideje a bevitt hidrogén és a további fémkomponensek (Cu) mennyiségének függvényében. Az elterjedt modelekkel ellentétben mind a hidrogén, mind a réz tartalom befolyásolja a korrelációs időt, de nincs hatással az aktivációs energiára. A ternér Ni-Zr-Cu ötvözeteken hidrogénezés előtti és után elvégzett UPS mérések szerint a legnagyobb változást a rézben dús környezetekben észlelhető. Ezt a jelenséget a hidrogén által indukált fázis szétválással magyaráztuk.

In situ egyenáramú ellenállás méréseket használtunk a hidrogén tartalom és az aktivációs energia meghatozására. Ezzel egy időben meghatároztuk az amorf Ni1-xZrx ötvözetek maximális hidrogén tároló képességét. Elektrokémiai méréseket is végeztünk ezeken az ötvözeteken, ami alapvetően fontos a fém-hidrid elektródakénti alkalmazás szempontjából.

Fehérjehidratáció

Fehérjék hidratációs tulajdonságainak és az oldószerrel érintkező felületének a viszonyait vizsgáljuk. Célunk a rendezetlen, amiloidképző és globuláris fehérjéknél a hidratációs víz részletes jellemzése. Széles jelű NMR-spektrometrián, mag relaxáció sebesség méréseken és DSC-n alapuló eljárást fejlesztettünk ki ennek érdekében. A több szakterület eredményeit ötvöző kísérleti megközelítés felhasználható újonnan elkülönített fehérjéknél a másodlagos szerkezet rendezetlen/rendezett mivoltának megállapítására. A rendezetlen, amiloidképző, valamint a globuláris fehérjeosztály közötti különbségek jellemzésére is lehetőséget adnak ezek a kísérletek. Kutatásainkat az alábbi kérdések köré koncentráljuk:

  • különböző fehérje konformáció típusokra jellemző hidratáció értékek és a hidratáció hőmérsékleti viselkedése
  • fehérjemolekula oldószerrel érintkező felületének jellemzése, a vízmolekulákkal, más fehérjékkel (pl. amiloidszál képződés), illetve oldott anyagokkal (pl. ionok, pufferek) való kölcsönhatásának homogén/heterogén természete szempontjából
  • általános mag-relaxáció modell felállítása a hidratációs vízre vonatkozóan, mely magában foglal minden releváns relaxációs csatornát (pl. dipólusos, kvadrupólusos és paramágneses)
  • hidratált fehérje termodinamikai paraméterei

A fehérjék hidratációs héjában található vízmolekulák mind mennyiségi, mind minőségi jellemzése sikeresen kivitelezhető széles jelű 1H NMR-rel (Balázs et al., 2009; Bokor et al., 2005; Bokor et al., 2010; Csizmók et al., 2005, Szőllősi et al., 2008; Tompa et al., 2006; Tompa et al., 2009; Tompa et al., 2010). Vizes fehérje oldatok esetében a hidratációs héjban található vízmolekulák mennyiségének meghatározására új, közvetlen mérési módszert javasoltunk, mely 1H NMR-jel intenzitás adatokon alapul (Tompa et al., 2006; Tompa et al., 2010).

Ubiquitin NMR képe
Ubiquitin NMR képe [Forrás: Protein Database]

A fehérjemolekula és a hidratációs héj egyetlen fázist alkotnak termodinamikai szempontból és ennek megfelelően megbecsülhető a fehérje+hidratációs víz fajhője NMR és DSC módszerek megfelelő kombinációjával (Bokor et al., 2010; Tompa et al., 2009; Tompa et al., 2010). A fehérje és a Na+ ill. Cl ionok közötti kölcsönhatások közvetlen mutatójaként használható a NaCl-víz rendszer eutektikus fázisátalakulására jellemző, kalorimetriásan mérhető endoterm csúcs (Tompa et al., 2006; Kamasa et al. 2007).

Új fehérje rendezetlenként való azonosításához szükséges folyamat során fontos bizonyítékokat szolgáltatnak az itt vázolt eredmények. Ez a technika lehetővé teszi a rendezetlen fehérjék jellemzését oly módon, hogy kimutatja azoknak a globuláris fehérjékénél jelentősen nagyobb hidratációját. Ez utóbbi a rendezetlen fehérjék nyitott, oldószernek nagymértékben kitett természetére szolgál bizonyítékul (Balázs et al., 2009; Bokor et al., 2005; Csizmók et al., 2005, Szőllősi et al., 2008; Tompa et al., 2006; Tompa et al., 2009; Tompa et al., 2010).

Ezen NMR-módszerekkel további fontos információk nyerhetők a más, elterjedtebben alkalmazott módszerekkel (pl. homo- és heteronukleáris Overhauser-effektus, magmágneses relaxáció diszperzió és spin-spin relaxáció) kapottakon túlmenően.

          További információk:

Tompa Kálmán, E-Mail: tompa.kalman@wigner.mta.hu
Bokor Mónika, E-Mail: bokor.monika@wigner.mta.hu