MTA  DOKTORI  ÉRTEKEZÉS TÉZISEI

Kovács László

HIDROXILIONOK ÉS  OXIGÉN TETRAÉDEREK 
REZGÉSI MÓDUSAI OXIDKRISTÁLYOKBAN

MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet

Budapest
2001

I.	
Előzmények és célkitűzések

A szilárdtestfizikán belül a fémek és félvezetők kutatása mellett, a magyarországi hagyományoknak is megfelelően, jelentős helyet foglal el a szigetelőanyagok előállítása és vizsgálata. A kristályos szerkezetű szigetelők kutatása a ’60-as, ’70-es évektől kezdve a modellanyagként kezelt alkálihalogenidekről fokozatosan áttevődött a széleskörű alkalmazásokat ígérő, bonyolultabb szerkezetű oxidkristályokra. A lézerek elterjedésével egyidejűleg számottevő igény merült fel az oxidkristályok hagyományos (lineáris) és nemlineáris optikai alkalmazása iránt, de felhasználják ezeket a kristályokat szcintillátorokban, és akusztikai eszközökben is. 
Az optikai célokra készített kristályokkal szemben a kémiai és fizikai stabilitás mellett a legfontosabb követelmény a kiváló optikai minőség. Ennek jellemzésére az optikai törésmutató-homogenitás mérésén kívül az egyik legalapvetőbb és legelterjedtebb módszer az optikai áteresztőképesség mérése az elektromágneses sugárzás ultraibolya (UV) tartományától az infravörösig. Az optikai kristályok széles tiltott sávval rendelkeznek és ezért többségükben átlátszóak az említett tartományban. A spektrum látható és UV részében általában elektron-átmenetektől eredő abszorpció, míg az infravörös részben rácsrezgésektől, illetve molekuláris egységek lokális rezgéseitől származó elnyelés figyelhető meg. A rezgések vizsgálata döntő jelentőségű a kristályok szerkezetének pontos megismerése, és ennek köszönhetően az alkalmazások szempontjából fontos tulajdonságok optimalizálása érdekében.
A lineáris és nemlineáris optikai alkalmazásairól egyaránt ismert szillenit szerkezetű kristályok (Bi12MO20, ahol M = Si, Ge vagy Ti, röviden BSO, BGO, BTO) bizmut és oxigén atomok által egymástól elszigetelt MO4 tetraéderekből állnak. Az oxigén tetraéderek sajátos karakterisztikus rezgési frekvenciával rendelkeznek, mely alapján a középen elhelyezkedő Mn+ kationok azonosíthatók. A tetraéderek normálrezgései, a rezgési módusok kombinációi, illetve felharmonikusai az infravörös spektrum széles tartományát fogják át (≈ 600–3200 cm-1). A szillenit egykristályok dinamikai szerkezetének megismerésére korábban számos Raman-spektroszkópiai és infravörös reflexiós mérést végeztek, és az eredményeket sikeresen vetették össze elméleti számításokkal. Lényegesen kevesebb az infravörös abszorpciós mérések száma, mert az alaprezgések tartományában még az igen vékony kristályszeletek sem átlátszóak.  Az alaprezgéseket így általában csak polikristályos pormintából készített, néhány mikrométernyi fajlagos vastagságú tablettákon detektálták. Ráadásul ezek a mérések többnyire 300 K hőmérsékleten, és hagyományos, diszperziós spektrométereken készültek. Így a két- és három-fononos tartományban az erősen átfedő széles sávok miatt a rezgési frekvenciák meghatározása igen pontatlan volt. Mindezek alapján indokolttá vált a szillenit kristályok infravörös abszorpciós spektrumának újabb, szisztematikus vizsgálata, mind nagy tisztaságú és adalékolt, mind elegykristályokon, alacsony hőmérsékleten, nagy hullámszám pontosságú, nagy felbontóképességű Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektrométerrel. 
Az oxidkristályok növesztése során egyes ponthibák hiányzó pozitív töltésének kompenzálására gyakran hidroxilionok épülnek be az oxigén alrácsba az alapanyagok, vagy a környező levegő nedvességtartalma következtében. A hidroxilionok, mint kétatomos molekulák rezgései a hidrogén kis tömege miatt az oxigén tetraédereknél magasabb frekvenciáknál jelennek meg (≈3200–3700 cm-1). Az OH ionok rezgési tulajdonságai általában egyszerű anharmonikus potenciállal jellemezhetők, melyet a rácsbeli környezet határoz meg. A hidroxilionok, mint kristályhibák jelenléte az egyes oxidkristályokban gyakorlati jelentőséggel is bír. Több oxid rendelkezik kiváló protonvezetési tulajdonsággal. Lítium- és más ferroelektromos nióbátban feltételezik, hogy a hidroxilionoktól származó protonok felelősek a fotorefrakciós hatás segítségével létrehozott térfogati hologramok termikus rögzítéséért. Gyakorlati jelentőségüknek megfelelően számos oxidkristályban vizsgálták részletesen az OH ionok infravörös abszorpcióját. Az eredményekből több – köztük két saját – összefoglaló közlemény is született. Jó néhány anyagban azonban, ilyenek pl. a szillenitek, eulitinek (Bi4Ge3O12, Bi4Si3O12), borátok (pl. LiB3O5, Li2B4O7), YVO4, LiTaO3 stb., korábban szinte semmilyen érdemi vizsgálatot nem végeztek az OH ionok rezgési tulajdonságainak, és ezen belül az OH ionok rácsban elfoglalt helyének megismerésére. Az anharmonikus potenciál modell általában kielégítően értelmezte a megfigyelt abszorpciós sávokat, de a kapott nagyszámú anharmonicitási együtthatóból eddig nem sikerült a hidroxilionok rezgéseire vonatkozó általános következtetéseket levonni. 
Értekezésem célja az említett oxidkristályok lokalizált rezgéseinek kutatásában elért eredményeim bemutatása. A kristályokat az MTA Kristályfizikai Kutatólaboratóriumában, illetve később az MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetének Kristálytechnológiai Osztályán növesztették főként optikai célokra, de foglalkoztam néhány más, többségében külföldi laboratóriumokban előállított anyaggal is. Dolgozatomban elsősorban a nagyfelbontású FTIR abszorpciós spektroszkópia módszerét alkalmaztam a rezgési módusok tulajdonságainak vizsgálatára egy sor oxidkristályban: oxigén tetraéderek és hidroxilionok rezgései szillenitekben, OH ionok rezgései eulitin, lítium-borát, ittrium-vanadát lítium-nióbát és -tantalát, valamint kálium-titanil-foszfát (KTiOPO4, röviden KTP) kristályokban. A kutatásokat jelentős részben kétoldalú nemzetközi együttműködésekben végeztem.

II.	Kísérleti módszerek

Az oxidkristályok többségét olvadékból az ún. Czochralski-módszerrel, néhány esetben maggal vezérelt, magas hőmérsékletű oldat-olvadékos technikával állították elő. A minták orientált, különböző vastagságúra vágott és optikai minőségben polírozott egykristálydarabok voltak. Néhány szillenit egykristály-mintát porítottam, és az oxigén tetraéderek alaprezgéseinek méréséhez KBr-dal keverve pasztillákat préseltem belőlük. A hidroxilionok jelenlétének bizonyításához szükséges OH → OD izotópcserét nehézvízen átbuborékoltatott oxigén- atmoszférás hőkezeléssel értem el. 
Az FTIR abszorpciós mérések nagy részét a Pármai Egyetemen végeztem Bomem DA-8 típusú spektrométeren, 400–7000 cm-1 tartományban, a legnagyobb felbontás 0.04 cm-1 volt. Az OH dipólok orientációjának meghatározásához egy KRS-5 ablakra párologtatott alumíniumrács polarizátort használtam. Néhány esetben az FTIR spektrumokat az MTA SZFKI-ban Jasco FTIR/300E típusú készüléken vettem fel (legjobb felbontása 0.5 cm-1). Az alacsony hőmérsékletű (9–300 K) abszorpciós mérésekhez CTI-Cryogenics 21SC zártrendszerű héliumkriosztátot, a magas hőmérsékletűekhez (300–500 K) Specac-gyártmányú fűthető mintatartót használtam. Kiegészítő Raman-szórási és röntgendiffrakciós mérések is készültek Pármában a szillenit és eulitin kristályokon.
A LiNbO3 kristályok összetételének kalibrációjához szükséges UV abszorpciós méréseket az MTA Kristályfizikai Kutatólaboratóriumában Jasco UV-550, illetve Osnabrückben Bruins Instruments Omega 10 típusú spektrofotométereken végeztem. A hologramrögzítési kísérletek az MTA SZFKI és a Bécsi Egyetem Kísérleti Fizikai Intézetének optikai laboratóriumában készültek Zeiss ILA-120, illetve Spectra Physics Ar+ ion-lézeren alapuló laboratóriumban összeállított kéthullám-keverési és hologram-szórási berendezéseken.

III.	Új tudományos eredmények

1.	FTIR abszorpciós módszerrel, alacsony hőmérsékleten meghatároztam és értelmeztem az MO4 tetraéder rezgési módusait a 600–3500 cm-1 tartományban adalékolatlan szillenit kristályokban.
1.1.	Polikristályos mintákon azonosítottam az MO4 tetraéder aszimmetrikus alaprezgéseit (F módus), majd különböző vastagságú egykristály-mintákon mindhárom szillenitben (BSO, BGO, BTO) a két-, három-, és négy-fononos módusokat is: felharmonikusokat és az aszimmetrikus F, valamint a szimmetrikus A rezgési módusok kombinációit (2F, F+A, 3F, 2F+A, F+2A, 4F, 3F+A, 2F+2A, F+3A). Az anharmonikus potenciál modellel értelmeztem a rezgési frekvenciákat. BSO kristályban azonosítottam a 28Si, 29Si és 30Si izotópokat tartalmazó tetraéderekhez tartozó sávokat. 
1.2.	Értelmeztem a Bi12SixGe1-xO20 elegykristályok spektrumát a tetraéderes rezgések egy-, két-, és három-fononos tartományában. Megmutattam, hogy az elegykristályok tipikus két-módusú viselkedést mutatnak, azaz mind a SiO4, mind a GeO4 tetraéderre jellemző frekvenciák megjelennek, melyek enyhe eltolódása, valamint a sávok intenzitása arányos a Si, illetve Ge atomok kristálybeli koncentrációjával. 

2.	Tetraéderes helyre beépülő négy-, öt-, és hatvegyértékű adalékok, illetve szennyezők spektrumát értelmeztem a különböző szillenitekben.
2.1.	Azonosítottam az ötvegyértékű P5+ és V5+ adalékolásával készült kristályokban a PO4 és VO4 tetraéderek rezgéseit az egy-, két-, és három-fononos tartományban (A, F, 2F, F+A, 2F+A, 2A+F, 3F). Elsőként értelmeztem S6+ ion által elfoglalt tetraéder rezgéseit az egy-, és két-fononos tartományban (F, F+A, 2F). Megmutattam, hogy a rezgési frekvenciák a rácsállandó növekedésével csökkennek, amit a kiterjedt rácsban az erőállandó csökkenésével magyaráztam. Az abszorpciós sávok kiszélesedését a rács növekvő rendezetlenségével értelmeztem. A BSO:P kristályban például minden egyes P5+ ion beépülésével a hiányzó Si4+ ionok száma megduplázódik a szintén tetraéderes helyre beépülő töltéskompenzáló Bi3+ ionok megjelenése miatt. 
2.2.	Az A, F, 2F és F+A módusok azonosításával megmutattam, hogy a BSO, BGO és BTO kristályokban a mangán adalék tetraéderes helyre épül be Mn5+ ion formájában. A hozzárendelést megerősítette a 3A2 → 1E, 3A2 → 3T2 és 3A2 → 3T1 elektronátmenetek megfigyelése 8000–14000 cm-1 között, melyek Td koordinációjú d2 ionnak (mint amilyen a Mn5+ is)  felelnek meg. A 3A2 → 1E elektronátmenet mellett az (MnO4)3- tetraéder F rezgési kvantumával megnövelt hullámszámnál azonosítottam a tetraéderes koordinációjú Mn5+ vibronikus átmenetét. 
2.3.	Megmutattam, hogy szoros kapcsolat áll fenn a tetraéderes helyeket elfoglaló ionok tömege és elektronszerkezete, valamint a tetraéder aszimmetrikus rezgési frekvenciája között. A periódusos rendszerben egymást követő, izoelektron szerkezetű Al3+, Si4+, P5+ és S6+, illetve Ti4+, V5+, Cr6+, valamint Ga3+, Ge4+, As5+ sorokon belül a rezgési frekvencia egyrészt a tömeggel egyenes arányban növekszik, másrészt ugyancsak lineáris összefüggés áll fenn a rezgési frekvencia és a vegyérték logaritmusa között. Ez utóbbi jelenséget az adalék és a környező oxigének közötti erősödő Coulomb-kölcsönhatás következtében fellépő növekvő erőállandónak tulajdonítottam.

3.	Kimutattam a hidroxilionok jelenlétét, modellt adtam beépülésükre, meghatároztam a rezgési paramétereket, és értelmeztem az OH sávok hőmérsékletfüggését tiszta és adalékolt Bi12SiO20, Bi12GeO20 és Bi12TiO20 szillenitekben, illetve a Bi12SixGe1-xO20 elegykristályokban.
3.1.	A mindhárom szillenitben megfigyelhető, azonos hőmérsékletfüggést mutató abszorpciós sávot a tetraéderes helyet elfoglaló Bi3+ ion melletti oxigént helyettesítő OH ion rezgéséhez rendeltem. A hozzárendelést megerősíti a kristályokon végzett rácsállandó mérés, illetve az OH rezgés frekvenciájának korrelációja a Bi–O távolsággal. BSO kristályban mind az izotóphelyettesítés, mind a felharmonikus mérés módszerével meghatároztam az OH rezgés anharmonicitását (xeizotóp = 0.0271, xefelharmonikus = 0.0253), és a köztük lévő különbséget a rács hatásának tulajdonítottam. Az OH rezgés hőmérsékletfüggését mindhárom szillenitben az egyetlen fononsáv gyenge csatolási modelljével értelmeztem kitűnő egyezésben az irodalomban található Raman-szórási eredményekkel.  
3.2.	Megmutattam, hogy a tetraéderes helyre beépülő adalékok, elsősorban a foszfor és vanádium, jelentősen befolyásolják az OH rezgéseket. Egyrészt a tiszta kristályra jellemző OH sávok eltolódnak és kiszélesednek, amit a tetraéderes helyet elfoglaló szennyező véletlen eloszlásával magyaráztam (hosszú távú hatás), hasonlóan a Ge, illetve Si véletlenszerű eloszlásához a Bi12SixGe1-xO20 elegykristályokban. Másrészt új sávok jelennek meg, melyeket az adalékhoz kapcsolódó OH ion rezgésének tulajdonítottam. Ezt alátámasztja, hogy az új sávok frekvenciája is függ a kristályok rácsállandójától.
 
4.	Számos egyéb oxidkristályban is (Bi4Ge3O12, Bi4Si3O12, LiB3O5, Li2B4O7, YVO4, KTiOPO4, LiTaO3) kimutattam az OH ionok jelenlétét, modellt adtam beépülésükre, meghatároztam a rezgések anharmonicitási paramétereit, és gyenge fononcsatolással értelmeztem az abszorpciós sávok hőmérsékletfüggését.
4.1.	Egy-egy, tulajdonságaikban erősen eltérő OH sávot figyeltem meg az izomorf, eulitin szerkezetű Bi4Ge3O12 és Bi4Si3O12 kristályokban. Az adalékolatlan, valamint Cr-, V-, és Gd-adalékolással készült Bi4Ge3O12 kristályokban azonos paramétereket találtam (T = 10 K hőmérsékleten ν = 3385 cm-1, Δν = 5 cm-1). Így az abszorpciós sávot belső hibahelyhez kötött OH ion rezgéséhez rendeltem, ahol a Ge4+ helyén ülő Bi3+ ion hiányzó pozitív töltését kompenzálja az O2- helyét elfoglaló OH ion. Bi4Si3O12 kristályban meghatároztam az OH ion rezgési potenciáljának anharmonicitását mind az izotóphelyettesítés, mind a felharmonikus mérésének módszerével (T = 9 K hőmérsékleten  ν  =  3570.92 cm-1, Δν  =  0.45 cm-1, xeizotóp = 0.0255, xefelharmonikus = 0.0229), és az együtthatók közti különbséget itt is a szabad OH modelljétől való eltéréssel értelmeztem. 
4.2.	Elsőként figyeltem meg hidroxilionokra jellemző IR abszorpciós sávot lítium-borát kristályokban is. A rombos szerkezetű LiB3O5-ban a rezgés felharmonikusának mérése segítségével meghatároztam az anharmonicitási állandót (T = 9 K hőmérsékleten ν = 3460.97 cm-1, Δν = 0.54 cm-1, xe = 0.0261). Lineáris dikroizmus mérésével megállapítottam, hogy az O–H kötés iránya lényegében két bór-oxigén gyűrűt összekapcsoló, d = 3.08 Ĺ hosszúságú O–O kötés irányával egyezik meg, és a proton egy Li iont helyettesít. Adalékolatlan, valamint Cu-, Mn-, illetve Fe-adalékolással készült tetragonális Li2B4O7 kristályokban azonos OH sávot találtam (T = 9 K hőmérsékleten ν = 3263.2 cm-1, Δν = 6.4 cm-1), ami szintén belső hibahellyel kompenzált hidroxilionra utal. A kétféle lítium-borát kristálybeli OH sáv hőmérsékletfüggéséből a fononcsatolási modell segítségével meghatározott frekvenciák jól egyeztek az irodalmi Raman-szórási eredményekkel. 
4.3.	Szintén elsőként figyeltem meg és jellemeztem az OH ionok rezgéséhez tartozó abszorpciós sávot különböző módszerrel növesztett YVO4 kristályokban (T = 9 K hőmérsékleten ν = 3307 cm-1, Δν = 2.1 cm-1, xe = 0.034). Polarizációs mérésekkel bizonyítottam, hogy az OH dipól iránya merőleges a kristály tetragonális tengelyére. Mivel a VO4 tetraéder két éle szintén ebben a síkban van, feltételeztem, hogy az O–H kötés élirányban, a d = 2.63 Ĺ hosszúságú O–O kötés mentén helyezkedik el. 
4.4.	Oldat-olvadékból előállított KTP:Er és KTP:W kristályokat vizsgálva számos OH rezgést azonosítottam a 3400–3700 cm-1 tartományban. Az eredmények megerősítik azt a feltételezést, hogy az Er3+ ionok a rácsbeli Ti4+ ionokat helyettesítik, egy környező oxigén helyen ülő hidroxilionnal kompenzálva a hiányzó töltést. A KTP:W kristályon végzett lineáris dikroizmus méréseim azt mutatják, hogy a hidroxilionok a TiO6 oktaéder élei mentén helyezkednek el. Az OH sávok 9–300 K közötti hőmérsékletfüggéséből arra következtettem, hogy a lokális OH rezgési módusok 80–500 cm-1 közötti fononokhoz csatolódnak, egyezésben a rácsrezgések és a TiO6 oktaéder belső rezgési módusának frekvenciáival.
4.5.	Izotóphelyettesítés segítségével elsőként határoztam meg a gőzfázisú kiegyenlítés módszerével előállított sztöhiometrikus LiTaO3 kristály OH sávjának anharmonicitási paramétereit (T = 300 K hőmérsékleten ν = 3459.4 cm‑1, Δν = 4.6 cm-1, xe = 0.0267, ωe = 3655.9 cm-1). A paraméterek jó egyezésben vannak mind a kongruens LiTaO3, mind a sztöhiometrikus LiNbO3 OH paramétereivel, így a hologramok termikus rögzítésekor a LiTaO3 protonjai várhatóan a LiNbO3-beliekhez hasonlóan viselkednek.

5.	Sztöhiometrikus és “majdnem” sztöhiometrikus LiNbO3 kristály összetéte-lének meghatározásában és a kristálybeli OH ionok IR abszorpciós sávjának vizsgálatában az alábbi eredményeket értem el:
5.1.	Pontosítottam és széles tartományra kiterjesztettem (47.8–50.0 mol % Li2O) az UV-abszorpciós él hullámhosszának mérésén alapuló LiNbO3 összetétel-meghatározás kalibrációs görbéjét. Megmutattam, hogy egy átlagos spektrofotométer, és a reflexió-korrekció alkalmazása, valamint egy egyszerű kétparaméteres egyenlet segítségével 0.1 mol %-os abszolút pontosságot, és a sztöhiometrikushoz közeli összetételek esetén 0.01 mol %-os relatív pontosságot lehet elérni. Megállapítottam, hogy az általunk előállított sztöhiometrikus LiNbO3 kristályok összetétele a megadott pontosságon belül eléri az 50 mol % Li2O értéket. Méréseim szerint egy ilyen kristályban az OH ionok IR abszorpciója egyetlen komponensű keskeny sávot eredményez (T = 300 K hőmérsékleten ν = 3466 cm-1, Δν = 2.8 cm-1). 
5.2.	A majdnem sztöhiometrikus LiNbO3 (cLi2O ≈ 49.7 mol %) kristályban az OH sávok analíziséből arra a következtetésre jutottam, hogy az egyes sávkomponensek intenzitása egy adott hőmérsékleten az eltelt idő függvénye. Ezt a változást a mozgékony protonok termodinamikai egyensúlyra törekvő átrendeződésének tulajdonítottam. Az exponenciális időállandókból meghatároztam a folyamat aktivációs energiáját (E = 1.1 ± 0.2 eV), ami jó egyezést mutatott a hologramok termikus rögzítésének aktivációs energiájával. Ezzel megerősítettem azt a feltételezést, hogy a hologramrögzítési folyamatért a LiNbO3 kristálybeli mozgékony protonok a felelősek.

6.	Összegyűjtöttem a szakirodalomban fellelhető és az általam vizsgált oxidkristálybeli OH ionok anharmonicitási adatait, kiegészítve szilárd hidrátokban és alkálihalogenidekben megfigyelt OH rezgésekkel. A rendelkezésre álló közel 200 adatpárból megállapítottam, hogy minél nagyobb az OH rezgés harmonikus frekvenciája, annál kisebb az anharmonicitás. A másodrendű perturbációszámítással meghatározott általános függvénykapcsolat, és a szabad OH ion ab initio erőállandóinak felhasználásával a kísérleti pontokra jól simuló görbét kaptam. A 3. és 4. pontokban ismertetett anharmonicitási eredmények illeszkedése a tisztán elméleti úton meghatározott függvényhez a különböző oxidkristályokban megfigyelt abszorpciós sávok hozzárendelésének helyességét bizonyítja.

IV.	Az eredmények hasznosítása

A dolgozatomban vizsgált kristályok mindegyikét felhasználják optikai eszközökben. Bár a fenti kutatások nagy része alapkutatás jellegű, eredményei segíthetik az egyes alkalmazásokhoz a legmegfelelőbb tulajdonságú kristály előállítását. 
-	A rezgési módusok detektálásán keresztül az infravörös abszorpció módszere alkalmas a szillenit kristályokba tetraéderes koordinációban beépülő szennyezők kimutatására, így szerepe lehet a nagytisztaságú kristályok analitikai minőségvizsgálatában. 
-	A legfontosabb gyakorlati eredmény, hogy 5.1. szerint lehetőség nyílt a világszerte használt, de sokszor nem megfelelően minősített LiNbO3 kristályok összetételének széles határok közötti nagypontosságú megállapítására olyan egyszerű optikai abszorpcióméréssel, amely szinte minden kutató- és fejlesztőlaboratóriumban rendelkezésre áll. 
-	Gyakorlati jelentőségű továbbá a térfogati fázishologramok termikus rögzítése és a LiNbO3 kristálybeli protonok mozgékonysága kapcsolatának kimutatása is.
-	Végezetül megemlítendő, hogy a 6. pont eredménye alapján az OH ionok anharmonicitásának vizsgálatából nagy pontossággal megbecsülhető az O–H kötés hossza olyan kristályokban is, ahol az alacsony koncentráció, illetve a transzlációs szimmetria hiánya miatt neutrondiffrakciós szerkezetvizsgálati módszer erre a célra nem alkalmazható. 

V.	Az értekezés témakörében megjelent közlemények jegyzéke

1.	L. Kovács, R. Capelletti: An infrared absorption band in Bi4Ge3O12 single crystals, Proceedings of the ICDIM'92, Nordkirchen, World Scientific, 2, 1194-1196, 1993. 
2.	P. Beneventi, R. Capelletti, L. Kovács, Á. Péter, A. M. Lanfredi Manotti, F. Ugozzoli: FTIR spectroscopy of OH stretching modes in BSO, BGO, and BTO sillenites, Journal of Physics: Condensed Matter,  6, 6329-6344, 1994. 
3.	P. Beneventi, D. Bersani, P. P. Lottici, L. Kovács: A Raman study of Bi4(GexSi1‑x)3O12 crystals, Solid State Communications,  93, 143-146, 1995.
4.	P. Beneventi, R. Capelletti, L. Kovács, Á. Péter, F. Ugozzoli: OH vibrational modes in sillenites, Radiation Effects and Defects in Solids, 134, 213-217, 1995.
5.	L. Kovács, P. Beneventi, R. Capelletti: OH absorption in Bi4Si3O12 single crystals, Radiation Effects and Defects in Solids, 134, 287-291, 1995.
6.	P. Beneventi, R. Capelletti, L. Kovács: Anharmonic effects on lattice vibration modes of sillenites, Radiation Effects and Defects in Solids, 134, 293-297, 1995.
7.	P. Beneventi, R. Capelletti, L. Kovács, Á. Péter, F. Ugozzoli: FTIR vibrational spectroscopy of OH-defects in sillenites, Vuoto, 25, 57-59, 1996.
8.	P. Beneventi, R. Capelletti, L. Kovács: Anharmonicity of tetrahedral unit vibration modes in sillenites, Vuoto, 25, 60-62, 1996.
9.	C. Zaldo, C. Coya, J. L. G. Fierro, K. Polgár, L. Kovács, Zs. Szaller: X-ray photoelectron spectroscopy and optical studies of Bi12(GaxBi1-x)O20-δ and Bi12(ZnxBi1-x)O20-δ single crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 57, 1667-1672, 1996.
10.	E. Bandini, P. Beneventi, R. Capelletti, M. Gospodinov, L. Kovács: Vibrational spectroscopy of impurities in sillenite crystals, Materials Science Forum, 239-241, 493-496, 1997.
11.	E. Bandini, P. Beneventi, D. Bersani, R. Capelletti, M. Gospodinov, L. Kovács: FTIR spectroscopy of tetrahedrally coordinated impurities in sillenite crystals, Mikrochimica Acta [Suppl.] 14, 489-490, 1997.
12.	L. Kovács, K. Polgár, Á. Péter, R. Capelletti: FTIR spectroscopy of OH- ions in borate single crystals, Mikrochimica Acta [Suppl.] 14, 523-524, 1997.
13.	L. Kovács, G. Ruschhaupt, K. Polgár, G. Corradi, M. Wöhlecke: Composition dependence of the UV absorption edge in lithium niobate, Applied Physics Letters, 70, 2801-2803, 1997.
14.	K. Polgár, Á. Péter, L. Kovács, G. Corradi, Zs. Szaller: Growth of stoichiometric LiNbO3 single crystals by top seeded solution growth method, Journal of Crystal Growth, 177, 211-216, 1997.
15.	R. Capelletti, P. Beneventi, L. Kovács, A. Ruffini: FTIR Spectroscopy to Monitor Impurities and Impurity-Interactions in Sillenite Crystals, Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, 101, 1282-1285, 1997.
16.	L. Kovács, E. Beregi, K. Polgár, Á. Péter: FTIR spectroscopy of borate crystals, Proceedings of SPIE,  3724, 256-259, 1999.
17.	L. Kovács, S. Erdei, R. Capelletti: OH-  vibrational band in YVO4 crystals, Solid State Communications, 111, 95-99, 1999.
18.	M. Wierschem, C. Bäumer, A. Jovanovic, M. Wöhlecke, S. Kapphan, L. Kovács: Fundamental and overtone spectra of the OH and OD stretch mode in congruent and stoichiometric LiTaO3, physica status solidi (b) 215, R7, 1999.
19.	G. Corradi, L. Kovács, I. M. Zaritskii: Optical absorption edge and some shallow donor levels in LiNbO3 systems, Radiation Effects and Defects in Solids, 150, 211-219, 1999.
20.	P. Beneventi, B. Briat, R. Capelletti, M. Gospodinov, L. Kovács, E. Mazocchi, A. Ruffini: Electronic and vibrational levels of the photochromic Mn in sillenites, Radiation Effects and Defects in Solids, 150, 243-247, 1999.
21.	M. A. Ellabban, G. Mandula, M. Fally, R. A. Rupp, L. Kovács: Holographic scattering as a technique to determine the activation energy for thermal fixing in photorefractive materials, Applied Physics Letters, 78, 844-846, 2001.
22.	M. Wöhlecke, L. Kovács: OH- ions in oxide crystals, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26, 1-86, 2001.
23.	A. Baraldi, R. Capelletti, L. Kovács, C. Mora: FTIR spectroscopy of OH-induced defects in KTP single crystals, Radiation Effects and Defects in Solids, accepted
24.	K. Lengyel, L. Kovács, G. Mandula, R. Rupp: Kinetics of OH ions in nearly stoichiometric LiNbO3 crystals, Ferroelectrics, accepted
25.	G. Mandula, K. Lengyel, L. Kovács, M. A. Ellabban, R. A. Rupp, M. Fally: Thermal fixing of holographic gratings in nearly stoichiometric LiNbO3 crystals, Proceedings of SPIE, accepted
26.	V. Szalay, L. Kovács, M. Wöhlecke, E. Libowitzky: Stretching potential and equilibrium length of the OH bond in solids, Chemical Physics Letters, submitted

VI.	Közlemények egyéb témakörökből

1.	G. Mandula, L. Kovács, Á. Péter, E. Hartmann: Refractive index measurements on bismuth tellurium oxide (Bi2TeO5) single crystal, Optical Materials,  1, 161-164, 1992.
2.	C. Zaldo, E. Moya, L. F. Magana, L. Kovács, K. Polgár: Optically induced gratings in Fe and Mn doped Bi4Ge3O12 single crystals, Journal of Applied Physics,  73, 2114-2121, 1993.
3.	L. Kovács, S. G. Raymond, B. J. Luff, Á. Péter, P. D. Townsend: Thermoluminescence spectra of eulytine Bi4Si3O12 and Bi4Ge3O12 single crystals, Journal of Luminescence,  60-61, 574-577, 1994.
4.	P. Beneventi, D. Bersani, P. P. Lottici, L. Kovács, F. Cordioli, A. Montenero, G. Gnappi: Raman study of Bi2O3-GeO2-SiO2 glasses, Journal of Non-Crystalline Solids, 193, 258-262, 1995.
5.	S. Erdei, L. Kovács, M. Martini, F. Meinardi, F. W. Ainger, W. B. White: High temperature 3-D thermoluminescence spectra of Eu3+ doped YVO4-YPO4 powder systems reacted by hydrolyzed colloid reaction (HCR) technique, Journal of Luminescence, 68, 27-34, 1996.
6.	P. Beneventi, D. Bersani, P. P. Lottici, L. Kovács, F. Cordioli, A. Montenero, G. Gnappi: Raman study of Bi2O3-GeO2-SiO2 system, Vuoto, 25, 66-68, 1996.
7.	A. Watterich, L. Kovács, O. R. Gilliam, L. A. Kappers: Point defects identified by spectroscopic methods in ZnWO4 single crystals, Radiation Protection Dosimetry, 65, 97-100, 1996.
8.	M. Martini, F. Meinardi, L. Kovács, K. Polgár: Spectrally resolved thermoluminescence of Li2B4O7:Cu single crystals, Radiation Protection Dosimetry, 65, 343-346, 1996.
9.	S. Erdei, L. Kovács, Á. Pető, J. Vandlik, P. D. Townsend, F. W. Ainger: Low temperature three-dimensional thermoluminescence spectra of undoped YVO4 single crystals grown by different techniques, Journal of Applied Physics, 82, 2567-2571, 1997.
10.	L. F. Bencs, K. Raksányi, O. Szakács, L. Kovács, A. Watterich, Á. Péter: Removal of iron, chromium and sodium impurities from zinc tungstate (ZnWO4), Journal of Crystal Growth, 181, 455-458, 1997.
11.	M. T. Borowiec, H. Szymczak, M. Zaleski, P. Kaczor, L. Adamowicz, J. Strzeszewski, A. Watterich, L. Kovács: Raman and IR spectroscopy investigations of double tungstates, Proceedings of SPIE, 3724, 288-291, 1999.
12.	E. Beregi, A. Watterich, L. Kovács, J. Madarász: Solid state reactions in Y2O3 : 3Al2O3 : 4B2O3 system studied by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction, Vibrational Spectroscopy, 22, 169-173, 2000.
13.	Zs. Szaller, L. Kovács, L. Pöppl: Comparative study of bismuth tellurites by infrared absorption spectroscopy, Journal of Solid State Chemistry, 152, 392-396, 2000. 
14.	R. Würz, F. Schön, A. Hofstaetter, A. Scharmann, A. Watterich, L. Kovács: ESR and ENDOR study of the self-trapped hole in ZnWO4 single crystals, Journal of Physics: Condensed Matter, 13, 1595-1607, 2001.